當前國內煤制烯烴項目通常是以煤為原料先生產甲醇，再將甲醇轉化為烯烴，進一步生產聚乙烯、聚丙烯等最終產品。煤制烯烴項目主要裝置包括空分、氣化、凈化、硫回收、甲醇合成、甲醇制烯烴(MTO)、烯烴分離、烯烴轉化、烯烴聚合以及配套的公用工程系統(tǒng)。國內大部分煤制烯烴項目地處中西部地區(qū)，面臨煤多水少、水資源緊張和缺乏納污水體、排污受限的問題，因此很多項目都在實施廢水“零排放”方案，以破解當地水資源和水環(huán)境承載力對企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的限制。煤制烯烴項目產生的廢水成分復雜、污染物種類多、濃度高，加上國家環(huán)保部門對煤化工企業(yè)環(huán)保標準要求高于石油化工企業(yè)，促使煤制烯烴項目在污水處理方面要充分貫徹清/污分流、污/污分治、一水多用、節(jié)約用水的原則，對不同水質的廢水分別進行處理，最大限度地提高水的重復利用率及廢水資源化率。根據煤制烯烴項目來水水質的不同，配套的污水處理場往往會優(yōu)化、集成各種不同的組合工藝，譬如污水生化處理、含鹽污水膜處理、高效膜濃縮、濃鹽水蒸發(fā)結晶、廢堿液焚燒系統(tǒng)等，力爭將污水“吃干榨凈”，最終實現(xiàn)污水“零排放”目標。由此，促進了很多污水處理新技術的開發(fā)和應用，對污水處理出水的標準提出了更高的要求。在實際運行中發(fā)現(xiàn)，目前很多煤制烯烴項目污水處理系統(tǒng)存在不同程度的影響運行穩(wěn)定性和可靠性的問題，增加了污水處理場的運行管理難度和項目的環(huán)保風險，亟待解決。污水生化系統(tǒng)作為煤制烯烴項目污水處理系統(tǒng)的龍頭，其運行好壞直接決定了整個污水處理場的運行效果。煤制烯烴項目污水生化系統(tǒng)常見問題及解決措施如下。
1、污水 >
煤制烯烴項目污水 >
生化污水COD、氨氮濃度較高，組分復雜，一般采用A/O或SBR工藝進行處理，將COD、氨氮等進行降解，產水滿足指標后送至膜系統(tǒng)進一步脫鹽處理。
生化處理裝置的出水水質標準按表2所示的指標進行控制。
2、來水溫度高
2.1 來水溫度高的原因及影響
一般狀況下，按照污水處理場原設計污水接管溫度要求，上游工藝裝置污水排放應小于40℃，滿足生化系統(tǒng)運行溫度要求，但實際運行的很多煤制烯烴項目都存在主裝置排水(氣化污水、MTO污水)水溫較難控制的狀況，經常高溫排水。
以新疆某煤制烯烴項目為例，MTO裝置外排凈化水和氣化裝置外排灰水兩股水的水量占比較大，占總進水量的80%以上。高溫排水使得生化系統(tǒng)溫度經常在38～42℃，導致活性污泥性能下降，甚至出現(xiàn)系統(tǒng)崩潰的風險。MTO裝置外排凈化水溫度超溫的原因主要是催化劑磨損、破碎等造成沉降罐催化劑細粉不斷積聚至末端，外排凈化水帶出的催化劑細粉造成換熱器管束中形成污垢層，降低了凈化水與換熱介質接觸面，導致?lián)Q熱效率下降，MTO凈化水得不到有效降溫，致使外排的凈化水溫度居高不下，達到50℃左右。氣化裝置外排灰水溫度升高的原因主要是由于氣化灰水硬度平均高達1050mg/L、堿度800mg/L，在污水預處理系統(tǒng)除氨過程中需加堿提高pH至11，極易在系統(tǒng)管道及換熱器內結垢，進而導致外排氣化灰水超溫。從氣化污水預處理單元換熱器運行數據分析，冷水側進出溫度分別為58℃，62℃；熱水側進出溫度分別為108℃，98℃，可以看出，該換熱器基本已失去換熱作用，換熱器內管束結垢嚴重。
污水生化好氧生物處理，以中溫細菌為主，其生長繁殖的最適宜溫度為20～37℃。溫度過高，對生化系統(tǒng)、膜系統(tǒng)的運行都有很大的負面影響，出現(xiàn)如生化污泥活性差、出水懸浮物高、微生物滋生過快、膜脫鹽率及運行壽命降低、影響循環(huán)水系統(tǒng)降溫等諸多問題。嚴重時，會導致微生物死亡，嚴重影響生化系統(tǒng)的處理效果。圖1為筆者調研的國內幾個煤制烯烴項目生化綜合進水逐月溫度變化趨勢(普遍都超過40℃)。
2.2 解決來水溫度高的措施
(1)加強對各股來水水溫的監(jiān)控，實時掌握進水溫變化趨勢，在綜合調節(jié)罐(池)進行合理勾兌，保證生化系統(tǒng)進水溫度不超標;
(2)優(yōu)化上游裝置工藝控制，加強對主裝置換熱器的清理及改造，通過增加備用換熱器逐步降低排水溫度;
(3)設置污水裝置換熱器，利用循環(huán)冷卻水進行降溫，但要考慮因污水懸浮物過高而堵塞管道的問題，需要有備用設備并能及時檢修清理;
(4)在廠區(qū)內設置臨時緩存降溫池，一旦來水溫度超標，根據影響程度將部分高溫污水切換至臨時緩存降溫池，降溫后再處理;
(5)增加小型污水冷卻塔。該措施投資小，見效快，在很多項目上都有應用。該措施會涉及到VOC排放的問題。隨著環(huán)保要求的日益提高，該方法需要充分考慮環(huán)境影響因素，如果能保證冷卻塔排放的VOC可控(譬如通過“吹脫—冷凝”的方式將污水中的易揮發(fā)有機物收集回收預處理，再進入小型冷卻塔)，也是可以考慮的。
3、氣化污水硅質量濃度高
3.1 污水硅質量濃度高的原因
煤氣化裝置利用煤進行氣化反應，煤炭氣化燃燒后的粗煤氣通過水激冷降溫和水洗除塵，洗滌后的黑水經過閃蒸、沉降，將水和渣分離，大部分水循環(huán)利用，少量需要排放至下游的污水處理系統(tǒng)。由于煤中的很多物質會溶解到水中，特別是有些煤種中硅質量濃度很高，由此導致渣水循環(huán)系統(tǒng)中因硅離子富集造成排放的氣化污水中硅質量濃度很高。以某項目為例，該項目污水場含鹽廢水膜處理單元、高效膜濃縮單元自運行以來，反滲透膜組頻繁污堵、結垢現(xiàn)象較為嚴重，化學清洗頻繁。反滲透膜組標準化脫鹽率、產水率嚴重下降，在線清洗已無法恢復膜組原有性能。檢測報告表明，Si、Al、Fe等污堵、結垢較為嚴重，主要污染物成分為二氧化硅。
按照基礎設計要求，含鹽膜進水各種硅化物總和質量濃度為45mg/L(其中膠體硅為35mg/L、活性硅10mg/L)，經過預處理最終控制反滲透進水Si質量濃度在10mg/L，而目前實際運行的狀況是含鹽膜進水各種硅化物總和質量濃度為48mg/L，經過預處理后仍為48mg/L，接近設計值的5倍。反滲透按4倍濃縮設計，其反滲透濃水的總硅質量濃度在150mg/L以上，還要進入高效膜濃縮單元進一步濃縮，高效膜的濃水硅質量濃度將高達400mg/L以上，對膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運行是非常大的挑戰(zhàn)。
3.2 解決污水硅質量濃度高的措施
目前除硅的主要方法有混凝除硅、反滲透除硅、超濾除硅、電絮凝除硅、離子交換除硅等，其中混凝除硅操作簡便、流程簡單、應用最為廣泛?；炷枋抢媚承┙饘俚难趸锘驓溲趸飳璧奈交蚰蹃磉_到除硅目的的一種物理化學方法。這是一種非深度除硅的方法，可分為鎂劑除硅、鋁鹽除硅、鐵鹽除硅和石灰除硅。
某項目氣化污水總硅質量濃度高時接近1000mg/L，在氣化裝置和污水裝置內聯(lián)合投加聚合氯化鋁鐵能有效去除硅，可將總硅質量濃度降低至50mg/L以下，除硅效率可達95%以上，保證回用水裝置反滲透膜不產生硅酸鹽結垢、沉淀。該方法涉及的整個工藝簡單，單體設備運行比較成熟，而且投資少;所采用的藥劑技術成熟，市場易購，價格低廉，運行費用低;解決了現(xiàn)有混凝除硅方法總硅去除率低，廢水除硅效率較差等問題，達到了保護環(huán)境、穩(wěn)定回用水膜系統(tǒng)生產和提高資源利用率的多重目的。
在污水除硅方面，還是要根據具體進水硅質量濃度選擇合適的處理方法，藥劑除硅要摸索出合適的投加濃度、停留時間和pH，發(fā)揮藥劑的最佳作用。另外，在除硅方法的選擇上要重點考慮經濟性，避免增加過多的水處理費用。
4、氣化污水懸浮物濃度高
4.1 污水懸浮物濃度高的原因
煤制烯烴項目污水處理場作為全廠重要的環(huán)保設施，一般都要接收全廠氣化污水、MTO污水、低濃度污水、生活污水、后期雨水及其它污水。污水綜合罐(池)設計出水懸浮物質量濃度一般小于100mg/L。但部分項目由于氣化污水中含部分煤泥、硬度、硅等物質，導致輸送管線結垢嚴重，并且導致污水綜合罐出水懸浮物指標波動較大，經常出現(xiàn)懸浮物質量濃度高達400mg/L，是設計值的4倍以上。
污水綜合罐出水懸浮物增加后，大量的懸浮物進入到生化系統(tǒng)，生化系統(tǒng)污泥濃度增加，活性污泥中無機組分超過50%，導致系統(tǒng)能耗增加，排泥量增加，并且不利于發(fā)揮有機污泥的活性，系統(tǒng)被迫排泥會將活性組分降低，影響生化系統(tǒng)的處理效果以及處理穩(wěn)定性。排泥量增加后導致污泥脫水和干燥設備負荷過高，并且產生的生化污泥按危廢進行處置，費用較高。
經了解，氣化污水懸浮物高主要有以下兩個原因：①氣化預處理系統(tǒng)結垢非常嚴重，結垢后系統(tǒng)處理量降低并影響脫氨及換熱效果，需要經常對換熱器、脫氨塔進行清理，這就導致了大部分工況下要打開氣化灰水預處理系統(tǒng)的部分跨線，以保證處理水量，導致部分懸浮物進入到污水處理場;②由于氣化污水混凝劑、絮凝劑投加量不合適，也會導致澄清池出水懸浮物超標。
4.2 解決污水懸浮物濃度高的措施
(1)加強氣化污水預處理的管控，優(yōu)化操作，調整加藥量，延長結垢時間。
(2)出現(xiàn)結垢及時清理，增加備用脫氨塔和備用換熱器，方便切換檢修，不影響排放水質。
(3)在下游增設澄清池，進行二次處理。
(4)可考慮設置兩條線互為備用的氣化污水管線，優(yōu)先考慮高壓清洗，其次考慮化學清洗措施，管線可設置法蘭連接，便于后續(xù)清洗。
5、生化系統(tǒng)碳源不足
5.1 碳源不足的原因
煤制烯烴項目氣化裝置排放的氣化污水量較大，并且氨氮質量濃度較高，導致生化綜合進水的氨氮較高，但COD略顯偏低。這是一個普遍問題。例如經過半年的統(tǒng)計，國內3個煤制烯烴項目生化綜合進水氨氮均在150mg/L以上，但生化綜合進水的COD只有800mg/L左右，C/N比在5∶1左右，相對碳源比例較低，一方面影響活性污泥微生物的正常新陳代謝，另外會造成反硝化反應效率降低，影響生化產水總氮達標。見圖2。
5.2 解決碳源不足的措施
解決碳源不足問題，很多項目在設計時都采取了如下碳源投加措施。
(1)手動投加葡萄糖。該方法勞動強度大，效率低，并且費用高，不建議采用。
(2)設置碳源投加設施。配置必要的儲罐和投加泵，甲醇可生化性強，在煤制烯烴項目屬于中間產品，容易輸送，在很多項目上都作為首選碳源，但根據甲醇的性質，碳源投加設施要按照防爆區(qū)進行設置。
6、排水總磷超標
6.1 總磷超標的原因
目前，國內大部分煤制烯烴生化系統(tǒng)都采用A/O、SBR、MBR、BAF等工藝進行處理，雖然部分項目實現(xiàn)了污水零排放，但部分項目或多或少還是有一部分污水超標排放。隨著環(huán)保要求的日益提高，目前對外排水的多項指標都有更嚴格的要求，譬如COD、氨氮、總氮、總磷等。如果生化系統(tǒng)運行穩(wěn)定，COD、氨氮、總氮的去除率較高，完全能滿足外排指標要求，但總磷去除率有限，目前外排水總磷至少要求小于1mg/L，對于部分進水總磷偏高，生化除磷效果一般的企業(yè)有很大的環(huán)保壓力。某煤制烯烴項目運行后進水總磷質量濃度統(tǒng)計見表3。
6.2 解決總磷超標的措施
(1)策劃適當采用化學除磷的方法，嘗試采用前置除磷和后置除磷結合的方法。
(2)在不影響生化污泥濃度的狀況下，適當增加排泥量，達到去除總磷的目的，特別是要保證污泥脫水系統(tǒng)的分離液清澈，避免渾濁的分離液帶有大量含磷污泥返回系統(tǒng)造成總磷富集。
(3)采用除磷效果更好的生化工藝，如A2O等，但投資相對較大。
(4)生活污水需要分析公寓、食堂等地所用洗滌用品是否含磷較高，是否需要改為無磷洗滌劑。MTO污水、低濃度污水總磷偏高，需要分析和管控催化劑以及化工三劑、汽包加藥排污的影響因素。如果能在上游采取有效管控措施，適當降低和穩(wěn)定相關排放濃度，再經污水場處理后能夠實現(xiàn)總磷達標排放。
(5)有部分企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)加注含磷配方藥劑，這實際上從總量上增加了公司水系統(tǒng)總磷質量濃度，也需要進行監(jiān)控和調整。
(6)由于MTO催化劑由硅、鋁、磷、氧4種元素組成，其外排廢水磷質量濃度超標是煤制烯烴工廠污水磷的主要 >
7、排水總氮超標問題
7.1 總氮超標原因
目前外排水總氮控制指標越來越嚴格，但由于來水氨氮、硝酸根等指標有一定幅度的波動，生化系統(tǒng)硝化、反硝化的效率有限，往往會導致產水總氮指標過高，有很大的超標風險。某煤制烯烴項目運行后進水總氮質量濃度見表4。
7.2 解決總氮超標的措施
為解決總氮超標問題，首先要監(jiān)控好上游來水總氮濃度，避免大幅度波動，在生化系統(tǒng)需設置有一定停留時間的調節(jié)罐(池)，進行均質調節(jié);其次，要發(fā)揮生化系統(tǒng)最佳的硝化及反硝化效率。影響硝化反應的因素主要有以下幾點。
(1)溫度：生物硝化反應的適宜溫度范圍為20～30℃，15℃以下硝化反應速率下降，5℃時反應基本停止。反硝化適宜的溫度范圍為20～40℃，15℃以下反硝化反應速率下降。實踐中觀察到，生物膜反硝化過程受溫度的影響比懸浮污泥法小。
(2)溶解氧(DO)：硝化反應過程是以分子氧作為電子終受體的，因此只有當分子氧(溶解氧)存在時才能發(fā)生硝化反應。為滿足正常的硝化效果，在活性污泥工藝運行過程中，溶解氧質量濃度至少要保持在2mg/L以上，一般為2～3mg/L。當DO較低時，硝化反應過程將受到限制，甚至停止。反硝化與硝化在溶解氧的需求方面是一個對立的過程。傳統(tǒng)的反硝化過程需要在嚴格意義上的缺氧環(huán)境下才能發(fā)生，這是因為DO與NO-3都能作為電子受體，存在競爭行為。當有DO存在時，不僅會抑制微生物對硝酸鹽還原酶的合成及其活性，而且會使反硝化菌優(yōu)先利用DO作為電子終受體降解有機物。反硝化系統(tǒng)需將DO質量濃度控制在0.5mg/L以下，才能促使反硝化反應的發(fā)生，實現(xiàn)較好的反硝化效果。
(3)pH：pH是影響廢水生物脫氮工藝運行的重要參數之一。多數實驗表明，生物脫氮功能菌對pH的變化非常敏感，硝化菌的最適宜pH為8.0～8.4，當pH不在6.0～9.6范圍，即高于9.6或低于6.0時，硝化反應將受到抑制而停止。對于反硝化過程而言，反硝化反應也需要維持一定的pH，以使其達到最佳狀態(tài)，其最適宜pH為7.0～8.5。發(fā)生有效反硝化作用的pH范圍為6.0～8.5，當pH為8.5時，反硝化效果受到影響，表現(xiàn)為反硝化速率顯著下降。此外，反硝化反應的終產物還受pH影響，不同pH條件下將有不同的終產物，如pH大于7.3反應終產物為N2，而pH小于7.3反應終產物為N2O。
(4)碳/氮比：生物脫氮硝化與反硝化過程實際上是一個對立的統(tǒng)一體，這是由硝化菌和反硝化菌的自身屬性決定的。硝化菌為自養(yǎng)微生物，代謝過程不需要有機物的參與，當存在高濃度有機物時，其對營養(yǎng)物質的競爭遠弱于異養(yǎng)菌而產生抑制效果，硝化反應會因硝化菌數量的減少而受到限制。所以，污水進水BOD5/TKN越小，硝化菌所占的相對比例就越大，這樣就越有利于硝化反應的發(fā)生。反硝化菌是異養(yǎng)微生物，進行反硝化反應時需要有機碳源參與提供反應電子，因此，為實現(xiàn)真正意義上的生物脫氮，就必需有足夠的碳源有機物。有關研究表明，廢水進水中BOD5/TKN不小于6時，可以認為反硝化碳源是充足的，不必外加碳源。
(5)污泥齡(SRT)：SRT是廢水生物脫氮系統(tǒng)的一個重要控制參數。一般來說，系統(tǒng)的SRT要大于硝化菌的最小比生長速率，這是因為硝化菌的比增長速率要比活性污泥系統(tǒng)中異養(yǎng)菌的比增長速率小一個數量級。唯有這樣，硝化菌在連續(xù)流的系統(tǒng)中才能得以生存，發(fā)生硝化反應，實現(xiàn)氮素的轉化。
(6)硝化液回流比(IR)：回流在生物脫氮工藝中起到至關重要的作用，它向反應器提供氮源作為反硝化底物發(fā)生反硝化反應，從而實現(xiàn)轉化還原為N2。IR在影響反硝化效果的同時也會波及到回流動力消耗，是生物脫氮系統(tǒng)中一個有著非常現(xiàn)實意義的參數。
(7)有毒物質等。
8、污泥脫水系統(tǒng)排泥失控
8.1 排泥失控的原因
煤制烯烴項目生化污泥主要包括，生化系統(tǒng)的剩余活性污泥、預處理系統(tǒng)調節(jié)罐及隔油池的底泥、氣浮系統(tǒng)的浮渣等。這些污泥會通過調配后進入脫水機進行脫水處理，部分項目為了減量化，會設置污泥干化系統(tǒng)進行干化。從一些在運行項目來看，污泥脫水系統(tǒng)主要存在以下問題：
(1)污泥量波動較大，由于來水懸浮物、COD波動較大，導致生化系統(tǒng)總體排泥量較大，有些儲罐因設計不合理導致排泥受限，在大檢修期間清理出的污泥量會更多，遠超過脫水機的處理負荷，未經脫水的污泥總量大，外送危廢中心處置費用高。
(2)污泥組分波動大，調節(jié)罐等儲罐的底泥無機組分較多，并含顆粒狀固體。MTO污水隔油池底泥含部分催化劑，密度較大。這些污泥有時候難以調配均勻，導致離心脫水機會出現(xiàn)處理負荷低、機體堵塞、震動過大等問題，影響處理效果。
8.2 解決排泥失控的措施
(1)調節(jié)罐等預處理單元要設置有效的排泥措施，便于日常運行中排泥。
(2)設置合理的污泥調配系統(tǒng)，保證離心脫水機進料均勻。
(3)離心機選型上要充分考慮進料組分及濃度的變化，有一定的適應范圍。
(4)有一些工廠通過將污泥摻入氣化磨煤制漿，高溫燃燒后實現(xiàn)無害資源化利用，同時解決了污水排泥和污泥干化難度大的問題。
9、BAF曝氣生物濾池污堵問題
9.1 造成生物濾池污堵的原因
BAF曝氣生物濾池在部分煤制烯烴污水生化系統(tǒng)作為二級生化處理單元，也發(fā)揮一定的作用，但很多項目BAF曝氣生物濾池在運行過程中存在如下問題：
?、贋V池脫碳、脫氮效率偏低，基本均在30%以下;
?、跒V池經常會出現(xiàn)曝氣系統(tǒng)不均的問題，原因是單孔膜曝氣器堵塞造成局部無曝氣、局部曝氣量大，進而造成部分濾料板結和跑損，曝氣管斷裂，影響出水效果，并造成反洗風機憋壓，影響設備正常運行。
9.2 解決生物濾池污堵的措施
(1)從水力停留時間等參數上優(yōu)化曝氣生物濾池的設計，保證有效的反應時間和去除率。
(2)控制好前端進水懸浮物，避免懸浮物過高堵塞單孔膜曝氣器。
(3)定期對單孔膜曝氣器進行更換，并將板結濾料進行松動、補充和更換。
(4)考慮采用處理效率更高的新型有機填料取代無機填料。
(5)如果上游生化系統(tǒng)處理效果穩(wěn)定良好，該曝氣生物濾池可考慮設置為反硝化濾池，進一步降低總氮，保證生化產水總氮達標，如果后端設置膜系統(tǒng)以及分鹽系統(tǒng)，能有效降低硝酸鹽對系統(tǒng)的影響，降低雜鹽的產量。
10、產品水的利用問題
10.1 煤制烯烴項目產水情況
煤制烯烴項目生化產水水量較大，以70萬t/a煤制烯烴項目為例，其生化污水的處理量在700m3/h左右，生化系統(tǒng)能將COD、氨氮、總氮、總磷、懸浮物處理到標準狀態(tài)。由于很多項目生化產水中有一定的含鹽量，所以基本都是按進入后端膜系統(tǒng)繼續(xù)脫鹽處理后回用，這也導致了后端膜系統(tǒng)的處理規(guī)模更大，系統(tǒng)運行成本較高，并且大量的反滲透產水補充到循環(huán)水系統(tǒng)，導致循環(huán)水的堿度、硬度偏低，腐蝕性加劇，因此需要通過投加大量的緩蝕劑進行調整，給生產帶來了一些負面影響。國內幾個煤制烯烴項目生化產水水質見表5。
10.2 生化產水的利用措施
(1)由于不同項目煤質、水質的不同，導致生化污水的含鹽量有一定區(qū)別，如果含鹽量偏低(TDS小于1000mg/L)，可以考慮直接作為產品水回用全廠系統(tǒng)，特別是某些對水質品質要求不是特別苛刻的用水單元都可以考慮使用生化產水，譬如循環(huán)水補水、全廠綠化用水、沖灰系統(tǒng)、加藥系統(tǒng)補水等，這樣能節(jié)省大量新鮮水的使用，并且能降低后續(xù)膜系統(tǒng)的處理負荷，節(jié)省運行費用。
(2)如果生化產水含鹽量較高，需要考慮含鹽量對某些用水單元的影響。如果影響小，則可以考慮使用;如果影響較大，可考慮少使用或不使用，譬如生化產水氯離子含量較高，就不適合大量補充到循環(huán)水系統(tǒng)。
11、結語
通過對國內部分煤制烯烴項目污水生化系統(tǒng)進行較為深入的調研，提煉出共性問題，對新建裝置以及老裝置改造都有一定的借鑒意義。不同項目在面臨同樣的問題時也要從自身的設計以及綜合條件來考慮整改措施，原封不動地照搬往往會衍生出其他問題，應本著科學、嚴謹的態(tài)度來解決相關問題。( >
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